本文關(guān)于電子產(chǎn)品爬行腐蝕失效的相關(guān)研究由華為技術(shù)有限公司工藝技術(shù)研究部何敬強(qiáng)、涂運(yùn)驊所撰,雖然該文發(fā)表時(shí)間較早,其中定有部分問(wèn)題現(xiàn)在已得到改善和解決,但今天對(duì)于電子產(chǎn)品PCB和元器件在面對(duì)較惡劣環(huán)境的時(shí)候依然有較大的抗水氣抗腐蝕挑戰(zhàn),并且隨著智能產(chǎn)品的普及, 電子產(chǎn)品防水 已成為品質(zhì)把關(guān)基礎(chǔ)要素,因此基于電路板級(jí)的防護(hù)研究和 三防漆 類(lèi)材料的研發(fā)從未曾停止過(guò)。
正文:
硫和硫化物是電子產(chǎn)品的天敵,厚膜電阻的硫化失效已為業(yè)界熟知(圖1)。但隨著電子產(chǎn)品無(wú)鉛化的進(jìn)展,爬行腐蝕(Creep corrosion)問(wèn)題也逐漸引起業(yè)界的關(guān)注(圖2)。根據(jù)相關(guān)報(bào)道,這種腐蝕發(fā)生的速度很快,甚至有些單板運(yùn)行不到一年即發(fā)生失效。
電阻硫化開(kāi)路
馬里蘭大學(xué)較早研究了翼型引腳器件上的爬行腐蝕,并對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了初步的探討[1,2]。與枝晶、CAF類(lèi)似,爬行腐蝕也是一個(gè)傳質(zhì)的過(guò)程,但三者發(fā)生的場(chǎng)景、生成的產(chǎn)物以及導(dǎo)致的失效模式并不完全相同,具體對(duì)比見(jiàn)表1。
爬行腐蝕的機(jī)理馬里蘭大學(xué)的PingZhao等認(rèn)為,爬行腐蝕過(guò)程中首先發(fā)生的是電化學(xué)反應(yīng),同時(shí)伴隨著體積膨脹以及腐蝕產(chǎn)物的溶解/擴(kuò)散/沉淀 [1] 。即,首先是銅基材被氧化失去一個(gè)電子(可能伴有貴金屬如Au等的電偶加速作用),生成一價(jià)銅離子并溶解在水中。由于腐蝕點(diǎn)附近離子濃度高,在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下,一價(jià)銅離子會(huì)自發(fā)地向周?chē)蜐舛葏^(qū)域擴(kuò)散。當(dāng)環(huán)境中相對(duì)濕度降低、水膜變薄或消失時(shí),部分一價(jià)銅離子會(huì)與水溶液中的硫離子等結(jié)合,生成相應(yīng)的鹽并沉積在材料表面,如圖3所示。
爬行腐蝕的產(chǎn)物以硫化亞銅為主,這是一種P型半導(dǎo)體,不會(huì)造成短路的立即發(fā)生;但隨著其厚度的增加,其電阻減小。此外,該腐蝕產(chǎn)物的電阻隨濕度的變化急劇變化,可從10M歐姆下降到1歐姆 [2] 。
環(huán)境因素的影響溫度
從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看,溫度升高,化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)加快,但相對(duì)濕度也會(huì)降低。因此,實(shí)際溫度到底在多大程度上影響了爬行腐蝕的速率目前尚不明確。
濕度業(yè)界研究表明, 只需50%的濕度,PCB表面就會(huì)形成一層水膜。 Leygraf,C等人的研究認(rèn)為,隨著 相對(duì)濕度從0~80%之間變化,干凈金屬表面可沉積2~10分子層的水膜 [3] 。
根據(jù)爬行腐蝕的溶解/擴(kuò)散/沉積機(jī)理,濕度的增加應(yīng)該會(huì)加速硫化腐蝕的發(fā)生。PingZhao等人認(rèn)為,爬行腐蝕的速率與濕度呈指數(shù)關(guān)系 [1] 。Craig Hillman等人在混合氣體實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn), 隨著相對(duì)濕度的上升,腐蝕速率急劇增加,呈拋物線(xiàn)狀 [4] 。由圖4可見(jiàn),當(dāng)濕度從60%RH增加到80%時(shí),腐蝕速率變?yōu)樵瓉?lái)的將近3.6倍。此外,作者也指出,此規(guī)律僅適用于銅的硫化;對(duì)于銀而言,濕度增加,腐蝕速率無(wú)明顯變化。
電壓梯度 馬里蘭大學(xué)的PingZhao、Michael Pecht等設(shè)計(jì)了SIP假件,并向引腳間施加0~20V不等的電壓(圖5),在Telcordia OutdoorMFG Ⅱ級(jí)實(shí)驗(yàn)15天后,加/不加電壓的SIP的引腳均出現(xiàn)了腐蝕,且腐蝕程度也無(wú)明顯差別。作者認(rèn)為,電壓對(duì)爬行腐蝕無(wú)明顯影響[2]。
腐蝕性氣體種類(lèi)與濃度的影響業(yè)界公認(rèn) 硫化氫是可以導(dǎo)致爬行腐蝕的,這已被大量的案例和實(shí)驗(yàn)證明。 HP認(rèn)為,對(duì)于電子產(chǎn)品,環(huán)境硫化氫的濃度最高不能超過(guò)4.2ug/m3(正常大氣中硫化氫濃度約為0.5 ug/m3) [5] 。 單純的二氧化硫是否可以導(dǎo)致爬行腐蝕,目前還沒(méi)有明確結(jié)論。Leygraf,Rice的認(rèn)為二氧化硫是導(dǎo)致Ni腐蝕的主要因素 [3] 。西安中大科技有限公司的趙曉利、張寶根等人通過(guò)化學(xué)方法制備了10±3ppm的SO2氣氛,并將銅片置于其中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),40±2℃、96小時(shí)后,銅片表面生成大量黑色腐蝕產(chǎn)物;作者認(rèn)為是CuSO4與CuS的混合物 [6] 。 M.Reid、Abbott用MFG實(shí)驗(yàn)研究了SO2的影響,混合氣體實(shí)驗(yàn)中(H2S 100ppb,NO2 200ppb,Cl210ppb),SO2的量則分為0、100、200ppb三個(gè)等級(jí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。三種條件對(duì)銅的腐蝕并無(wú)明顯區(qū)別。但作者也指出,由于實(shí)驗(yàn)中使用的是純銅而不是鍍鎳的樣品,因此建議混合氣體實(shí)驗(yàn)中仍然保留二氧化硫 [7] 。 Rice認(rèn)為,爬行腐蝕的潛伏期和爬行距離取決于Cl2濃度 [4] ,爬行的傾向與濕度直接相關(guān)。Haynes在不同氣氛中的實(shí)驗(yàn)表明,爬行腐蝕(以腐蝕產(chǎn)物的厚度和爬行距離表征)程度有以下排序 [8] :高Cl2-高H2S> 高Cl2-低H2S > 低Cl2-高H2S;似乎也從側(cè)面說(shuō)明氯氣的確有加速爬行腐蝕的作用。 M. Reid、Abbott在MFG實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)NO2對(duì)銅、銀的腐蝕影響不明顯。作者在實(shí)際環(huán)境中的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)表明,NO2對(duì)于銀的腐蝕的確有加速作用,但并未提及對(duì)銅的影響。
PCB/器件的設(shè)計(jì)、加工與組裝爬行腐蝕除了可以在PCB上發(fā)生外,其在連接器、SIP等翼型引腳器件上也會(huì)出現(xiàn)。相關(guān)研究表明,PCB、器件的設(shè)計(jì)與制造,后續(xù)SMT組裝均會(huì)對(duì)爬行腐蝕的發(fā)生產(chǎn)生影響。
基材和鍍層
Conrad研究了黃銅、青銅、銅鎳三種基材,Au/Pd/Sn-Pb三種鍍層結(jié)構(gòu)下的腐蝕速率[9],實(shí)驗(yàn)氣氛為干/濕硫化氫。結(jié)果發(fā)現(xiàn):基材中黃銅抗爬行腐蝕能力最好,Cu-Ni最差;表面處理中Sn-Pb是最不容易腐蝕的,Au、Pd表面上腐蝕產(chǎn)物爬行距離最長(zhǎng)。 趙曉利、張寶根等認(rèn)為,鍍金層的微孔率對(duì)其抗腐蝕性能有很大影響,只有當(dāng)金的厚度> 5 u m時(shí),才基本上無(wú)孔洞,此時(shí)才有較好的抗腐蝕能力 [6] (圖6)。與鍍金層類(lèi)似, 鍍鎳層也是多孔性的,因此NiAu鍍層在硫化氣氛下同樣會(huì)發(fā)生腐蝕。
Pecht等人認(rèn)為,可以用“表面擴(kuò)散系數(shù)”來(lái)定義腐蝕產(chǎn)物在某些表面上的活動(dòng)性 [2] 。研究表明,金、鈀都有很高的表面擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于單板而言,腐蝕產(chǎn)物爬行路徑多為塑封體、阻焊、連接器基座等復(fù)合材料,至于這些材料的“表面擴(kuò)散系數(shù)”有多大,其表面特性如何影響爬行腐蝕,目前業(yè)界未見(jiàn)報(bào)道。
PCB設(shè)計(jì)
Alcatel-Lucent、Dell、Rockwell Automation [10, 11, 12] 等公司研究了不同表面處理的單板抗爬行腐蝕能力,認(rèn)為HASL、ImSn抗腐蝕能力最好,OSP、ENIG適中,ImAg最差。 Alcatel-Lucent認(rèn)為各表面處理抗腐蝕能力排序如下:ImSn~HASL>> ENIG> OSP > ImAg。 Dell的Randy研究認(rèn)為,當(dāng)焊盤(pán)為阻焊定義時(shí),由于綠油側(cè)蝕存在,PCB露銅會(huì)較為嚴(yán)重,因而更容易腐蝕(圖7)。采用NSMD方式可有效提高焊盤(pán)的抗腐蝕能力 [11] 。
翼型引腳器件某些翼型引腳器件引腳存在dam-bar切口,或后續(xù)成型造成折彎處鍍層破損,從而成為硫化氣氛下的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)。圖8是馬里蘭大學(xué)的Ping Zhao、Michael Pecht在混合氣體實(shí)驗(yàn)中的樣品,可以看到腐蝕產(chǎn)物在塑封體上蔓延,造成了多個(gè)引腳搭接。
單板組裝
1、回流
回流的熱沖擊會(huì)造成綠油局部產(chǎn)生微小剝離,或某些表面處理的破壞(如OSP),使電子產(chǎn)品露銅更嚴(yán)重,爬行腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增加。由于無(wú)鉛回流溫度更高,故此問(wèn)題尤其值得關(guān)注。2、波峰焊助焊劑
據(jù)報(bào)道,在某爬行腐蝕失效的案例中,腐蝕點(diǎn)均發(fā)生在夾具波峰焊的陰影區(qū)域周?chē)?,因此認(rèn)為助焊劑殘留對(duì)爬行腐蝕有加速作用 [13] 。其可能的原因是,一方面助焊劑比較容易吸潮,造成局部相對(duì)濕度增加,反應(yīng)速率加快;另一方面, 助焊劑中含有大量污染離子,酸性的H+還可以分解銅的氧化物,因此也會(huì)對(duì)腐蝕有一定的加速作用 。
PCBA防護(hù)措施
涂覆無(wú)疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一。此外,通過(guò)一些新材料的應(yīng)用也可以提升抗腐蝕能力。Cookson的Jim Kenny等人認(rèn)為,在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜(圖9),可以提升化學(xué)銀單板的抗腐蝕能力 [14] 。
相關(guān)評(píng)估方法目前業(yè)界常用MFG實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估電子產(chǎn)品的抗爬行腐蝕能力,試驗(yàn)箱如圖10所示。腐蝕氣體從鋼瓶出發(fā),按照設(shè)定比例與空氣混合后進(jìn)入試驗(yàn)箱。實(shí)驗(yàn)箱帶有溫濕度控制系統(tǒng),且可對(duì)箱體內(nèi)腐蝕氣體濃度進(jìn)行監(jiān)控,以便氣體濃度下降后及時(shí)補(bǔ)充。此外,根據(jù)所用氣體種類(lèi)的不同,試驗(yàn)箱后帶有相應(yīng)的廢氣回收裝置。
Battelle Labs、EIA、IEC、Telcodia等行業(yè)組織都發(fā)布了MFG實(shí)驗(yàn)方法,但各種方法的實(shí)驗(yàn)條件不一(如BattelleLabs四個(gè)等級(jí)的實(shí)驗(yàn)都不用SO2),缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。另根據(jù)MacDermid的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),現(xiàn)有MFG實(shí)驗(yàn)條件加速應(yīng)力過(guò)低,并不能有效地復(fù)現(xiàn)爬行腐蝕失效 [15] 。這也是2010年iNEMI籌建項(xiàng)目組進(jìn)行板級(jí)MFG實(shí)驗(yàn)方法研究的原因。
由于粘土中含有大量的單質(zhì)硫,因此也常用于簡(jiǎn)易硫化實(shí)驗(yàn)。通常的做法是:將粘土裝入紙杯后用水打濕,放入密閉腔(圖11),再在50℃下保持30分鐘左右取出,在通風(fēng)處?kù)o置。上述步驟每天重復(fù)2次。還有人通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生硫化氣氛,如NaHS和稀硫酸混合生成硫化氫。與昂貴的MFG實(shí)驗(yàn)相比,粘土法、化學(xué)法比較經(jīng)濟(jì),操作方便。但缺點(diǎn)是二者無(wú)法精確地控制氣氛濃度,因此一般只用做不同樣品的優(yōu)劣對(duì)比。
行業(yè)研究現(xiàn)狀與方向不難看出,隨著全球工業(yè)化的發(fā)展,大氣將進(jìn)一步惡化,爬行腐蝕受到了電子產(chǎn)品業(yè)界自元器件供應(yīng)商/PCB制造商/OEM廠商以及研究機(jī)構(gòu)的普遍關(guān)注。 截至當(dāng)前的研究結(jié)果表明,需從以下的維度系統(tǒng)考慮規(guī)避措施:設(shè)計(jì)上要減少PCB/器件露銅的概率;來(lái)料方面需控制加工質(zhì)量;組裝過(guò)程要減少熱沖擊及污染離子殘留;整機(jī)設(shè)計(jì)要加強(qiáng)溫濕度的控制;機(jī)房選址應(yīng)避開(kāi)明顯的硫污染源。最后,為評(píng)估產(chǎn)品的抗腐蝕能力,合適的可靠性實(shí)驗(yàn)評(píng)估方法也是必須的。 目前,iNEMI在研究爬行腐蝕的影響因素,并旨在建立合適的MFG實(shí)驗(yàn)方法和更準(zhǔn)確的加速模型。雖有部分廠商宣稱(chēng)已解決了此問(wèn)題,但總的來(lái)看,業(yè)界仍迫切需要加強(qiáng)兩個(gè)方向上的研究: 1、腐蝕機(jī)理。大氣中的哪些硫化氣氛(如二氧化硫、單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物等)會(huì)導(dǎo)致爬行腐蝕;腐蝕的發(fā)生是否存在濕度門(mén)檻值;產(chǎn)物爬行的機(jī)理和驅(qū)動(dòng)力是什么,物質(zhì)表面特性,比如不同表面處理/綠油,連接器塑封材料等對(duì)爬行腐蝕有什么影響;等等方面,目前均未有公認(rèn)的結(jié)論。 2、評(píng)估方法。當(dāng)前各種標(biāo)準(zhǔn)的MFG測(cè)試方法最早均源自于連接器觸點(diǎn)腐蝕的評(píng)估,其加速模型建立也源于純金屬片的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù),均未針對(duì)PCB的爬行腐蝕機(jī)理。雖然在很多報(bào)道中均認(rèn)為利用此測(cè)試環(huán)境可以復(fù)現(xiàn)爬行腐蝕,但在如濕度,二氧化硫濃度等等諸多因素的影響上均存在爭(zhēng)議,其加速模型也普遍被認(rèn)為無(wú)法適用。 期待各研究機(jī)構(gòu)與業(yè)界企業(yè)加強(qiáng)聯(lián)合,在以上領(lǐng)域深入研究,盡早規(guī)避爬行腐蝕帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。
編后語(yǔ):
業(yè)界公認(rèn)硫化氫是可以導(dǎo)致爬行腐蝕的,這已被大量的案例和實(shí)驗(yàn)證明。 助焊劑中含有大量污染離子,酸性的H+還可以分解銅的氧化物,因此也會(huì)對(duì)腐蝕有一定的加速作用。
涂覆無(wú)疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一,通過(guò)一些新材料的應(yīng)用也可以提升抗腐蝕能力, 在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜,可以提升化學(xué)銀單板的抗腐蝕能力。 比如現(xiàn)如今主流的神盾納米涂層,出自 東莞和域戰(zhàn)士納米科技有限公司 ,通過(guò)PECVD的工藝在PCBA表面形成一層納米級(jí)膜層,該涂層具有速干、安全、無(wú)毒、阻燃等優(yōu)異的特性,并且符合RoHS、REACH認(rèn)證,并在抗鹽霧方面也有著不錯(cuò)的表現(xiàn)。 研究表明,只需50%的濕度,PCB表面就會(huì)形成一層水膜,隨著相對(duì)濕度從0~80%之間變化,表面可沉積2~10分子層的水膜,而神盾納米涂層能很好的應(yīng)對(duì)水氣、油污對(duì)電路板和元器件的侵蝕。
天津市森鑫科技有限公司成立于2000年8月,公司地址位于天津市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)黃海路133號(hào),占地面積1000多平方米,現(xiàn)擁有員工六十多名.本公司是一家專(zhuān)門(mén)為開(kāi)發(fā)區(qū)和保稅區(qū)內(nèi)外資企業(yè)進(jìn)行精密機(jī)械加工的內(nèi)資私營(yíng)企業(yè).本公司以電子行業(yè)的自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn),電子產(chǎn)品組裝夾具,自動(dòng)化組裝設(shè)備,手機(jī)組裝生產(chǎn)線(xiàn),操作臺(tái),手機(jī)夾具,測(cè)試儀及非標(biāo)準(zhǔn)件的設(shè)計(jì)、制造、改裝以及相關(guān)配套項(xiàng)目的設(shè)計(jì)及制造為主,兼營(yíng)機(jī)械加工,標(biāo)準(zhǔn)件代購(gòu),勞動(dòng)服務(wù),技術(shù)咨詢(xún),代作設(shè)計(jì)等多項(xiàng)服務(wù)。 本公司具有較強(qiáng)的設(shè)計(jì)能力和高質(zhì)量的加工水平,擁有數(shù)名專(zhuān)業(yè)素質(zhì)技術(shù)水平較高的工程師及高級(jí)技師,加工周期短,產(chǎn)品質(zhì)量精。與同行業(yè)相比,設(shè)計(jì)水平高,價(jià)格較低,交貨快,服務(wù)好是我們的優(yōu)勢(shì)。我公司現(xiàn)有精雕機(jī)3臺(tái),數(shù)顯鉆銑床13臺(tái),車(chē)床3臺(tái),磨床2臺(tái),線(xiàn)切割機(jī)1臺(tái),數(shù)控折彎?rùn)C(jī)1臺(tái),剪板機(jī)1臺(tái),鋸床1臺(tái),攻絲機(jī)1臺(tái),沖床1臺(tái)。由于公司地址坐落在開(kāi)發(fā)區(qū)內(nèi),更易于為開(kāi)發(fā)區(qū)和保稅區(qū)的客戶(hù)服務(wù)。到目前為止,我公司已成為摩托羅拉、赫比電子、亞光耐普羅、勁量電池、津亞電子、鵬思特、斯坦雷電器、雀巢、卡夫天美、電裝電子、光電集團(tuán)、中電賽龍、韓星愛(ài)肯特、阿爾特、裕朗科技、光電集團(tuán)、綠點(diǎn)塑膠、肯納金屬、霍尼韋爾等二十幾家公司的供應(yīng)商。我公司真誠(chéng)歡迎貴公司來(lái)參觀、指教、洽談業(yè)務(wù)及接洽其他商務(wù)事宜。歡迎您的合作!